Трудности определения малых концентраций натрия в обессоленной воде и способы их преодоления

Потенциометрический метод измерения низких концентраций натрия в деиони­зированной воде является наиболее чувствительным и распространенным методом. Однако определение низких концентраций натрия (менее 10 моль/дм3) сталкивается с рядом технических трудностей. Это задача специфическая и для ее решения требуется применение специальных приемов, и соблюдение определенных правил.

В первую очередь на погрешность измерений влияют т. н. «мешающие ионы». Концентрированный раствор KCl, истекающий из электрода сравнения, очень быстро увеличивает концентрацию ионов калия в пробе. Коэффициент селективности натрий-селективных измерительных электродов по отношению к ионам калия не очень велик и составляет ~10-2, и в результате анализатор начинает вместо ионов натрия реагировать на ионы калия. Поэтому такие измерения не могут быть выполнены обычным для потенциометрии способом - «в стакане». Их следует производить только при протоке пробы, для предотвращения накопления ионов калия в ячейке.

Другим «мешающим» ионом для любых натрий-селективных электродов является ион водорода. Для предотвращения его влияния в растворе необходимо поддерживать соотношение pH-pNa> 3...3.5. На практике pH анализируемой пробы независимо от содержания в ней натрия всегда доводят до значения 10... 10,5.

Для выполнения измерений низких концентраций натрия применяют специальные гидравлические устройства, которые обычно включают в себя систему регулирования расхода и стабилизации протока, устройство подщелачивания пробы и проточную измерительную ячейку.

Подщелачивание анализируемой пробы обычно осуществляется аммиаком, но могут использоваться и некоторые летучие амины. Прямое добавление раствора аммиака (или амина) в пробу недопустимо, т.к. при этом в нее неконтролируемо может быть внесен натрий. Поэтому подщелачивание осуществляется в специальных устройствах посредством насыщения пробы газообразным аммиаком.

Существует несколько способов подщелачивания пробы:

• самый простой - это, когда проба пропускается по длинной силиконовой трубке, погруженной в раствор аммиака (рис.1а). Подщелачивание происходит за счет диффузии аммиака через стенки трубки. Недостатком такой схемы является большая протяженность и объем гидравлического тракта, что приводит к увеличению времени отклика на изменение концентрации ионов натрия, а также увеличению времени, затрачиваемого на градуировку анализатора и повышенному расходу градуировочных растворов. Кроме того, силиконовая трубка в растворе аммиака довольно быстро стареет и ее проницаемость ухудшается;
• наиболее экономичной (в плане расхода пробы и контрольных растворов) является «капельная» система. Подщелачивание происходит при пролете капли пробы в атмосфере аммиака (рис.1б). Недостатком такой схемы является ее большая инерционность из-за очень малого расхода пробы. Кроме того, при падении капель раствора происходит их частичное разбрызгивание на стенки устройства подщелачивания. Там они могут сохраняться некоторое время, прежде чем смоются, что может приводить к случайным «выбросам» показаний.
• наиболее сложной и дорогостоящей является система принудительной подачи аммиака при помощи компрессора (рис. 1в);
• самой распространенной является система, работающая по принципу водо­струйного насоса, т. н. инжекторная система (рис.1г).

Рисунок 1 - Способы подщелачивания пробы при измерении концентрации ионов натрия в воде.

Другой проблемой при реализации метода является градуировка анализатора. Поскольку градуировка анализатора производится по градуировочным растворам, с которыми, в конечном счете, сравниваются анализируемые растворы, то погрешность их приготовления напрямую отразится на погрешности анализа. Особую сложность представляет градуировка анализатора, для определения малых концентраций натрия начиная с 1 мкг/дм3.

При приготовлении растворов с концентрацией менее 10-5 моль/дм3 требуется высокая аккуратность, и соблюдение специальных мер. В том числе:

• не допускается прикосновение руками к тем частям посуды, которые будут контактировать с раствором;
• использование стеклянной мерной посуды недопустимо, т.к. натрий легко выщелачивается из стекла. Обессоленная вода, залитая в стеклянную мерную колбу, быстро набирает натрий до уровня 15...30 мкг/дм3. Поэтому для приготовления таких растворов должна применяться только полипропиленовая мерная посуда, стеклянными могут быть только пипетки;
• вся используемая посуда должна быть тщательно и многократно промыта обессоленной водой;
• для приготовления растворов должна применяться обессоленная вода с удельной электрической проводимостью при 25 0С не более 0,1 мкСм/см (например, полученная по ОСТ 34-70-953.2-95).

Освободить от натрия воду очень сложно, и даже обессоленная вода может содержать 0,5 - 3 мкг/дм3Na+, поэтому фактическая концентрация натрия в гра­дуировочных растворах всегда больше заданной на значение фоновой концентрации, которое неопределённо.

Поэтому производители в своих рекомендациях по градуировке анализаторов прибегают к различным ухищрениям. Чаще всего предлагается определить с по­мощью настроенного прибора концентрацию натрия в обессоленной воде и учесть ее при расчете концентрации полученных градуировочных растворов. Получается замкнутый круг. Чтобы настроить анализатор, нужно иметь настроенный прибор.

Другой вариант - использовать растворы с концентрацией, точность приготовления которых может быть обеспечена (от 100...200 мкг/дм3), а измерения проводить экстраполяцией более низких концентраций. Однако по метрологическим правилам наименьшую погрешность измерений можно достичь при условии, что диапазоны градуировки и измерений совпадают.

В анализаторе pNa-205.2MH (ООО «Измерительная техника»), используя интеллектуальные возможности микропроцессорном техники, метод градуировки по­зволяет частично решить указанную проблему. Для этого разработан математический аппарат и алгоритм градуировки анализатора.

Градуировка анализатора производится следующим образом:

• для градуировки приготавливаются два раствора. Градуировочные растворы приготавливаются на воде, в которой содержится xмкг/дм3 ионов Na+. Реально массовая концентрация ионов натрия в растворах составляет (C1+x) и (C2+x), где C1 и C2 - расчетная концентрация ионов натрия в растворах;
• последовательно измеряются потенциалы электродной системы в исходной воде и обоих градуировочных растворах.

Крутизну электродной характеристики анализатора S1 на диапазоне измерения исходная вода - первый раствор можно определить следующим образом:

Крутизну электродной характеристики анализатора S2 на диапазоне измерения первый раствор - второй раствор можно определить следующим образом:

Здесь MNa- молярная масса натрия, Ex, E1 и E2 - потенциалы электродной системы в исходной воде, первом и втором растворе соответственно.

Учитывая, что характеристика электрода ЭЛИС-212 Na, входящего в комплект анализатора, линейна в диапазоне измеряемых концентраций ионов натрия (3x10-8 - 1 мол/дм3), можно записать равенство:

или

По этому уравнению преобразователь рассчитывает значение xи учитывает его при определении градуировочных констант измерительной системы.

Таким образом, анализатор градуируется по растворам, в которых концентрации определяемого иона находятся вблизи границ диапазона измерения, и при этом учитывается содержание ионов в воде, используемой для приготовления этих растворов.